Chặng thi đấu thứ ba có lộ trình 218,6km từ Viladecans The Style Outlets đến La Molina. Đây cũng là chặng đầu tiên kết thúc trên đỉnh núi tại Volta a Catalunya 2025 và được xem là màn so tài giữa 2 ứng viên hàng đầu cho danh hiệu chung cuộc.
Với địa hình miền núi đầy thử thách, chặng đua này không phải là nơi lý tưởng để tấn công từ sớm. Chỉ có 4 tay đua - Bruno Armirail, Lorenzo Germani, Alex Molenaar và Matz Wenzel - chủ động tách nhóm và tạo được khoảng cách với nhóm chính. Đáng chú ý, Armirail quyết định tấn công solo ở con đèo áp chót, tạo cách biệt lên đến 3 phút, khiến các đội đua khác phải cảnh giác.
Khi đoàn đông tiến vào La Molina, tốc độ bắt đầu được đẩy lên cao. Các đợt tấn công lẻ tẻ đến từ Nairo Quintana và Sepp Kuss đã làm nhóm dẫn đầu dần thu hẹp. Ở khoảng 7km cuối, George Bennett, Lorenzo Fortunato và Marc Soler quyết định tăng tốc để gây áp lực lên đội Red Bull - Bora - Hansgrohe. Sau khi Bennett đuối sức, Kuss tiếp tục bứt phá và bắt kịp nhóm đầu tại cột mốc 4km. Tuy nhiên, tất cả các tay đua này đều bị đoàn đông bắt lại khi còn cách đích 500m.
Ở đoạn dốc cuối cùng, Marc Soler dẫn dắt Ayuso trong thế chủ động. Tuy nhiên, Roglic bất ngờ mở nước rút trước, dốc toàn lực để cán đích. Nhưng với bản lĩnh và tốc độ vượt trội, Ayuso có pha bứt tốc mạnh mẽ ngay ở khúc cua cuối cùng, vượt qua Roglic trong gang tấc và giành chiến thắng với thời gian 5 giờ 49 phút 29 giây.
Chiến thắng này giúp Ayuso vươn lên dẫn đầu Bảng tổng sắp cá nhân với tổng thời gian 14 giờ 30 phút 49 giây, hơn 6 giây so với người đứng thứ hai là Roglic.
Không chỉ giành chiến thắng ấn tượng, Ayuso còn khẳng định bản thân là ứng viên sáng giá cho danh hiệu chung cuộc của giải đấu. Đồng thời, chiến thắng này cũng là lời tuyên bố mạnh mẽ của đội UAE Emirates - XRG trước đối thủ trực tiếp Red Bull - Bora - Hansgrohe trong cuộc đua tranh giành ngôi vương tại Volta a Catalunya 2025.
